Исследование образцов релевантных для пустынных местонахождений минералов методами программного корреляционно-спектрального анализа регистрограмм сканирующей электронной микроскопии: от 2D-Фурье-спектров до он-лайн-анализа статистики интегральных пространственных характеристик

Целью настоящей статьи является демонстрация возможности идентификации минералов, характерных для пустынных регионов, в экспедиционных условиях и в малых лабораториях, не обладающих средствами для обеспечения энергодисперсионного микроанализа (EDXMA) либо картирующих методов волнодисперсионной спектроскопии (WDXRS), за счёт использования в качестве техники идентификации отельных точек и зон интереса (ROI) на образце программных средств корреляционно-спектрального анализа изображения (QAVIS). Доказывается, что данная техника позволяет идентифицировать отдельные, ценнейшие в ресурсном отношении минералы, используя интегральную частотную и интегральную пространственную характеристику, а также собственно Фурье-спектр и коррелограмму между образцами.

Введение

С древнейших времён пустынные месторождения минералов являлись предметом интереса и добычи: уже ко времени экспедиции Санха в Восточной пустыни (период Среднего царства) в иерархии правителей нома значились начальники пустынь (в частности – начальники восточных пустынь, примером которых может быть Хнумхотеп II), а уже к началу XII династии правители, пользуясь сложившейся субординацией, участвовали в организации экспедиций за минералами, в особенности за галенитом, вглубь пустыни, в Гебель-эль-Зейт ^[10]. В эпоху верхнеегипетской культуры Бадари (конец VI тыс. - 4000 г. до н.э.) минералы, находимые в пустыне, использовали не только в качестве прижизненных украшений, но также и в качестве атрибутов погребального культа – по данным монографии «The Archaeology of early Egypt: social transformations in North-East Africa, 10000 to 2650 BC» (Cambridge University Press), «в могилу закладывались кусочки малахита, добываемого в Восточной пустыне, реже – галенита, а также следы их растирания на палетках» ^[1]. Некоторые минеральные образования пустыни, а также продукты выветривания, находившиеся в ней на открытых пространствах, без использования инструментальных средств, получили топонимически-детерминируемые названия, апеллирующие к некоторым пустынным регионам, а барит и гипс в форме сросшихся под различными углами кристаллов, находимых в Сахаре, получил интегральное топонимическое наименование «роза пустыни» ^[6]. Визуальный метод идентификации минеральных форм на протяжении тысячелетий определял ограничения в дифференциации подобных форм, а собственно форма, в сущности, и подразумевалась, наряду с иными признаками габитуса (цветом, ориентом) как сам минеральный вид; что, как стало ясно в ходе развития инструментальных методов минералогии, не соответствует действительности. На данный момент инструментальные методы достигли известного совершенства, однако полевые / экспедиционные условия, а также условия применения мобильных лабораторий, допускают их использование лишь с существенными ограничениями, что связано и с габаритами обрудования, и с невозможностью его использования в аридных зонах без специализированного охлаждения.

Наиболее информативным методом исследования и идентификации пустынных минералов является спектроскопия вторично-эмиссионного рентгеновского излучения с картированием под электронным пучком химического состава образцов. На сканирующие электронные микроскопы ставятся приставки волнодисперсионной (WDXS, WDS, WDXRS) и энергодисперсионной (EDS, EDX, EDXS, XEDS, EDXA, EDXMA) спектрометрии. В качестве примера минералов пустыни, с их помощью исследованных в последнее время, можно привести: вышеупомянутый галенит, что встречается также в виде акцессорной минерализации в мусковитовых гранитах ^[4]; собственно, мусковитовый гранит, содержащий также акцессорные примеси циркона и граната с достаточно развитой (радио-)изотопией ^[4]; некоторые другие радиоизотопно-обогащённые минералы ^[33]. В результате подобных измерений получаются рентгеновские спектральные фингерпринты или спектральные сигнатуры – аналоги спектральных сигнатур пустынных минералов, снимавшихся в видимом и инфракрасном диапазоне, начиная с 1970-х гг. ^[23]. Собственно контраст на картах по данным сигнатурам (например, инфракрасным ^[35]) и является дескриптором идентификации пустынных минеральных образований при высотной съёмке. Морфология объекта в сигнатурах представляется как распределение его спектральных свойств, их градиент, а не как лишь форма. Аналогично, если некоторый диапазон длин волн для данного объекта допускает измерение или оценку рассеяния (например, в коротковолновом диапазоне для дисперсных минералов пустынь, находящихся в форме минеральной пыли / аэрозоля ^[32]), то его дескриптором-фингерпринтом будет являться спектр рассеяния, а не спектр поглощения (как это свойственно для того же типа образцов в длинноволновом диапазоне ^[28] или для образца в конденсированной фазе). Карта же оптической плотности или карта рентгеновской эмиссии под электронным пучком, очевидно, не даёт сама по себе, будучи оторванной от численных данных, дескрипторов фазовой структуры / текстуры минерального образца, поэтому, допуская возможность расшифровки химизма фаз, не обеспечивает возможности интерпретации регулярности и скоррелированной взаимоориентации фаз, свидетельствующей о процессах минералогенеза и условиях их протекания. В связи с этим, в настоящее время требуется возрождение на новом аппаратном уровне аналога устаревшего по инструментальной части, но не исчерпавшего себя по принципиальной идеологии, метода 1930-х гг. – геометро-химического анализа ^[17].

Материалы и методы

Нами были предприняты попытки апробации нового подхода. Измерения производились в режиме реального времени непосредственно с экрана, что позволяло модифицировать протокол измерений в соответствии с потребностями, диктуемыми структурой образца. В других случаях, как правило, использовались преимущества пост-обработки экспериментального материала. Как показала практика, многоугловое позиционирование образцов не всегда является необходимым, так как ровная структура некоторых образцов допускает применение последующего вращения в угловых координатах самого изображения / целевого ROI. Измерения производились на системе JEOL JSM, оцифрованной П.Л. Александровым (ИБХ РАН). Картирование состава образцов при этом не производили, производя эксперимент, максимально приближенный к возможностям тех компактных мобильных лабораторий, снабженных настольными электронными микроскопами, которые способны к беспрепятственной работе в условиях пустынь. Измерения производились с использованием программного обеспечения QAVIS, разработанного в ДВО РАН коллективом Лаборатории анализа океанологической информации (разработчики – Гончарова А.А., Фищенко В.К.) Отдела информационных технологий Тихоокеанского океанологического института им. В.И.Ильичева ДВО РАН.

Выбор материалов (образцов)

В качестве минералов были избраны образцы, близкие по фазе и составу к пустынным или родственным им по нахождению формам (однако отличные по источнику местонахождения). К сожалению, получить достаточно репрезентативную выборку минералов пустыни для работы на установке с использованием электронного пучка нам не удалось, в силу опасений специалистов относительно возможности повреждения коллекции, однако для апробации метода применение нами близких аналогов является достаточным (хотя, если бы статья имела геоминералогический акцент, она бы, естественно, не вышла и не была подана в печать без соответствующих данных). Для программного же средства принципиально безразлично используются ли минерал пустыни или Кольского полуострова, если речь не идёт о машинном обучении и наработке базы данных с целью автоматизированной идентификации образцов. Ниже перечисляются примеры образцов, которые использовались в прикидочных тестах первого уровня.

· Во-первых, анализировались образцы галенита ^[4], о наличии которого в качестве релевантного пустынного минерала говорилось выше. Как дополнительный пример, можно указать, что в породах Восточной Пустыни (особо – в интрузивных породах Эль-Села), галенит репрезентативно представлен в двухслойных гранитах, хотя и не представлен в дайках (микрогранитных, долеритовых и бостонитовых) ^[11]. Среди карбонатных пород, сформированных из посттектонических (низкотемпературных) гидротермальных растворов в разломах, Au-минерализация кварцкарбонатных жил Хамама и слабо минерализованных доломитовых жил, заполняющих мезотрещины в базальтах Восточной Пустыни Египта, галенит представлен наряду с киноварью и баритом ^[12]. В свите Au-Ag там же (Хаймур – Юго-Восточная Пустыня Египта) Au-минерализации также сопутствует зоны галенита окислительного генеза.

· Во-вторых, анализировались образцы магнетита. Его релевантность как пустынного минерала обусловлена множеством прецедентов. Помимо очевидного с прикладных позиций аргумента о встречаемости магнетита как минерала-спутника и индикатора алмазоносных пород ^[16] (в работе по обнаружению микроалмазов и их минералов-спутников в каньоне Махтеш Рамон в пустыне Негев ^[16] указывается, что, помимо шпатов, пироксенов, для данных условий также характерен магнетит), рационально указать на сопутствование магнетита золотым месторождениям ^[12] (например – в породах Восточной Пустыни, особенно, в интрузивных породах Эль-Села, магнетит встречается в долеритовыйх дайках и в подвижных химических формах некоторых интрузивных пород ^{[5, 12]}). Наличие магнетита как в грубой, так и в дисперсной, аэрозольной форме, усложняет процесс сопоставления его фингерпринтов образцам различной гранулярности. В классической работе, вышедшей 40-лет назад ^[3], по эоловым пескам Долины озёр в пустыне Гоби (входящей, как известно, в Азиатский пустынный пояс), указывается, в частности, что тяжелая фракция включает: зерна эпидота, роговой обманки и магнетита. Анализируя химизм минеральных структур в пустынях Прикаспия, авторы сообщения ^[2] говорят о наличии группы минералов в песках, дифференцирующейся по минеральному или фазово-дисперсному составу (в результате механического действия климата, преимущественно анемологической направленности в случае пустынь), среди которых особо указывают на содержащие железо ильменит и магнетит ^[2]. Это соответствует классическим представлениям Сидоренко об эоловой дифференциации вещества в пустыне ^[14]. В египетских же пустынях встречается (также как рассеянный компонент хостинг-минерализации) с пегматитом в ассоциации с гранитами ^[24]. В Восточной пустыне на территории ЮАР были обнаружены магнетит-ильменит-апатитовые руды (нельсонит – окисно-солевая жильная порода из титано-железо-фосфатной подгуппы) ^[22]. В пустыне же обнаружены прецеденты магнетитовой микробиологической биоминерализации (у магнетотактических бактерий) ^[19]. Чистая абиогенная минерализация магнетитом была открыта в рудных отложениях Ум Хейг в Восточной пустыне Египта ^[18]. При дистанционном зондировании Марса оказалось возможным идентифицировать ряд пустынных геологических структур (т.н. пустынный загар), содержащих магнетит в существенном для анализа количестве ^[29]. Таким образом, репрезентативность и релевантность магнетита как пустынного минерала может быть доказана не только для абиогенных, но и для биогенных, а также не только для земных, но и для иных планетохимических условий.

· В-третьих, анализировались образцы джеспилитов. Джеспилиты весьма характерны для многих пустынных месторождений полезных ископаемых. Так, месторождение-супергигант Марганцеворудное Поле Калахари с оксидными рудами типа маматван (браунитовые лютиты) содержит в нижней части формации стратифицированную толщу гематит-кварцевых пород (железистая подформация BIF), что представлена переслаиванием красно-цветных и серо-цветных слоистых железистых силицитов с прослоями джеспилитов ^[9]. Особый интерес представляет микробиологический / палеомикробиологический аспект проблемы: процессы рудообразования протекали на постседиментационной стадии преобразования исходного осадка микробиальной генетической формы, при том, что это месторождение относится к гидротермально-метасоматическому типу! Возможность характеризовать палеомикробиологический структурно-фоссилизационный аспект, исследуя геологический материал, который содержит джеспилит, корреляционно-спектральными методами, представляет собой крайне интересное направление компаративно-морфологического анализа вещества ископаемых форм, комбинирующего элементы косного, биокосного и биогенного (а некогда – живого) вещества, по терминологии Вернадского.

· В-четвёртых, исследовались образцы кианита. Кианит слабее вышеперечисленных минералов представлен в минералогической летописи, однако в работе Ефремова о географии Западного Тибета, где каменистые пустыни с полным отсутствием почв перемежаются районами с преобладанием слюдистых сланцов, указано, что данные слюдистые сланцы обогащены ставролитом, гранатом и кианитом ^[7]. Коржнев же, анализируя условия формирования рифей-палеозойских вулканогенно-осадочных формаций, связывает первичные проявления кианита с корами выветривания, что становится особо релевантным в аспекте пустынного нахождения этого минерала, так как автором подчёркивается, что в адекватную ему эпоху рифтогенные прогибы Сибирского континента представляли собой межгорные пустыни типа современных пустынь Мертвой долины и Мохаве ^[8].

· В-пятых, исследовались образцы титанита – минерала, встречающегося в урановой минерализации жильного типа в Восточной пустыне Египта, особо, в двухслюдных гранитах ^[11]. Его релевантность древним пустынным условиям подтверждается, в частности, данными Сиротина с соавторами ^[15], однако превалирующего значения в нашем анализе он не имеет, хотя, с позиций имэджинговой спектрометрии пород, развиваемой с последней четверти 20-го века ^[34], а также других дистанционных технологий зондирования и обнаружения минералов заданного состава ^[26], данный минерал может быть предметом подобного рода идентификации.

· В-шестых, исследовались образцы хромита, который тоже встречается в пустынных условиях, что особо интересно – часто как индикатор алмазоносных пород ^[16] или «минерал-спутник». Его руды в пустыне часто колокализованы с месторождениями металлов платиновой группы ^[20]. Хромитная минерализация весьма характерна для ультраосновных пород (ультрамафитов / ультрабазитов) пустыни зоны Вади Хадир ^[25]. Эти хромитные залежи часто бывают ассоциированы с офиолитовыми комплексами ^[31] и обладают диагностически-выраженным палеомагнетизмом ^[30]. Композиционные вариации в содержании не только хрома, но и других элементов ^[21,27] характерны для всех хромитов Восточной Пустыни Египта.

Результаты

1.Галенит

Образец галенита имеет выраженные грани (см., напр., рис. 1-а), проявляющиеся в виде ориентационных элементов на Фурье-спектрах / интегральных пространственных характеристиках (рис. 1-б). При этом интегральная частотная характеристика и статистическая гистограмма спектра для одиночно измеренной грани имеют явно выраженный унимодальный характер. В случае перехода к ROI, на котором наблюдается метамерное повторение рельефа (рис. 2-а), напоминающее волновые типы / формы в минеральной исчерченности, на Фурье-спектре наблюдается возникновение рефлексов с раздвоением, а статистическая гистограмма приобретает дополнительный пик в распределении и изменение параметров эксцесса и симметрии (рис. 2-б). Углубление в детали строения образца по мере увеличения указывает на наличие подобной текстуры на увеличении 750х и выще (рис. 3-а), что способствует проявлению ориентационных эффектов на их интегральной пространственной характеристике, возникновению удвоенных рефлексов на Фурье-спектре, а также распостранению статистической гистограммы в область «хвостов» распределения с возникновение дополнительно множества текстурно-флуктуирующих пиков, говорящих о соответствующих неоднородностях на поверхности образца (рис. 3-б). Эта исчерченность и фрактографическая картина сохраняется и на затененных участках рельефа, скрытых в щелях (рис. 4-а), однако плохое контрастирование таких деталей приводит к тому, что, при сохранении того же характера ИЧХ как интегральной частотной характеристики, отвечающей за характеристические размеры или масштабы микроструктуры, они не дают того же вклада в «хвосты» диаграммы статистического распределения этих образований, как это свойственно для хорошо контрастированных участков (рис. 4-б). Из небезынтересных ROI на образце можно отметить зону с элементами дисперсно-гранулярной текстуры в истонченной (за счёт метасоматизма?) области с некогда существовавшими гранями (рис. 5-а). В ней фиксируются рефлексы Фурье-спектра, относящиеся как к ориентации грани, так и к собственным тенденциям в ориентации частиц (рис. 5-б). В то же время, статистическая гистограмма теряет свойственные для предшествующих ROI максимумы и смещается вправо, сильно уменьшая асимметрию (0.86 – хотя ранее в аналогичных случаях было от 1.14 до 1.69, не считая случая метамерных текстур), а также эксцесс (0.29 – хотя ранее было от 0.98 до 2.4). Таким образом, взятые на разных масштабах ROI с текстурами образца, в которых проведены измерения, позволяют характеризовать его структуру в большей степени, чем интегральная оценка на одном масштабе в одном произвольно избранном, в силу технических ограничений, ROI. С другой стороны, показано, что для данного минерала метод применим и позволяет характеризовать структуру. Однако для точного компаративного описания, позволяющего производить сравнение с другими потенциально-релевантными минералами, нужно произвести поиск и дифференциацию подобных структур / ROI у других релевантных минералов – что и будет сделано в дальнейшем, начиная с примера магнетита.

2. Магнетит

Рассмотрение образца магнетита рационально начать с дисперсно-гранулярной текстуры, которая подобна соответствующей (последней рассмотренной) текстуре галенита, однако должна каким-то образом отличаться от неё, чтобы обладать собственным «фингерпринтом» или сигнатурой (ИЧХ, ИПХ и т.д.). Рассмотрение дисперсно-гранулярной текстуры (рис. 6-а) указывает на бимодальную ориентацию частиц магнетита и их вытянутую форму, вычислимую через ИПХ, хотя статистика у данного образца в корне отличается от статистики галенита (рис. 6-б). В статистике наличествует, в частности, дополнительный пик в дальней хвостовой области, а начинается гистограмма с более пологой, чем у предшествующего минерала атаки (ADSR-развертки). В генеральном ракурсе этот образец имеет существенную текстурную исчерченость, которая визуализируется даже в сильном контрасте и при частичной зарядке выходящих на поверхность обнажений (рис. 7-а), однако метод корреляционно-спектрального электронно-микроскопического анализа хорошо работает только на достаточной выборке масштабов, характеризующих текстуру, в мультимасштабном варианте. Это, в свою очередь, может быть доказано от противного «статистической изотропией ROI образца при данном слабом (75х) увеличении, очевидной из рассмотрения аддитивного Фурье-спектра и ИПХ (рис. 7-б), хотя это не соответствует отдельным исчерченным областям визуальной картины (рис. 7-а). При ближайшем рассмотрении данной выделенной текстуры (рис. 8-а) и построения её ИПХ и статистической гистограммы, как правило, оказывается возможным выделить чёткие рефлексы, свидетельствующие о наличии ориентированных структур (рис. 8-б), а гистограмма оказывается, в большинстве случаев контрастной визуализации, существенно более узкой. Аналогично, для ряда дисперсно-гранулярных структур магнетита (рис. 9-а) при ближайшем увеличении (ср. с рис. 6-а) обнаруживается выраженная ориентация ИПХ и спектра (ср. рис. 9-б и рис. 6-б), однако дисперсия по размером или, в альтернативном смысле, гетеродисперсность визуализируемой фракции – хотя это может быть видно и по изображению – приводит к размыванию статистической гистограммы, а также некоторому уширению интегральной пространственной характеристики. Этим магнетит на практике отличается от иных минералов, в частности – от первого упомянутого образца (галенита, также обладающего элементами гранулярной текстуры).

3. Джеспилит

Образцы джеспилитов невозможно не отличить от иных образцов, особенно – при индивидуально-целевой аналитике в статистически-репрезентативных для него ROI, содержащих гранулы и иные элементы с очень развитой структурой (рис. 10-а), выявляемой по Фурье-спектру (рис. 10-б). ИПХ этих структур имеет «двухлепестковое» распределение, но на Фурье-спектре визуализируется его тонкая структура, не препятствующая унимодальному характеру узкого распределения (рис. 10-б). При небольшом изменении пространственной дискретизации можно охарактеризовать частицы на меньшем увеличении относительно числа используемых сенсорных элементов зоны ROI (КМОП). При таком исследовании обнаруживается S-образный характер Фурье-спектра (см. рис. 10-в), что стало основой для рабочего наименования подобных частиц S-Фурье-спектральными частицами. Эти частицы обладают рекордной статистической различимостью при асимметрии 8.52 и эксцессе 111.44. Часто встр